Di ritorno da un viaggio attraverso i territori dello Stato Pontificio, papa Pio IX, il 31 agosto 1857, sostò a Chiusi.
Egli era già da qualche giorno a Firenze, ospite del Granduca, Leopoldo II. Il nostro comune, desideroso che si fermasse anche qui, organizzò grandi festeggiamenti. Addobbi floreali, archi di trionfo recanti scritte inneggianti al capo della cristianità, bande musicali della città e dei paesi limitrofi.
Purtroppo, il Papa, data l’ora tarda, non si poté fermare. Giunse a Chiusi alle ore 18, accompagnato dal futuro papa Leone XIII, allora cardinale di Perugia, e dal Granduca insieme a sua moglie, che lo seguirono fino al confine dello stato. Scese però dalla carrozza e impartì la benedizione apostolica alla folla presente che lo attendeva. Poco dopo, proseguendo per Città della Pieve, fece ritorno verso Roma.
Il lago di Chiusi, che per secoli era stato patrimonio esclusivo e fonte di notevole sostentamento per la popolazione della nostra città, grazie alla pesca e alla lavorazione delle piante lacustri, fu venduto dal comune allo Scrittoio delle Regie Possessioni del Granducato di Toscana. Questo avvenne il 27 maggio 1859, per la “modica somma” di 58.000 lire toscane.
Il plebiscito per l’unione della Toscana alla monarchia costituzionale di Vittorio Emanuele II, fu ordinato dal governo fiorentino presieduto da Bettino Ricasoli. Le operazioni di voto si svolsero nei giorni 11 e 12 marzo 1860. Avevano diritto ad esprimere la propria volontà, tutti i cittadini toscani (di sesso maschile) che avessero compiuto il ventunesimo anno di età. I risultati dello spoglio delle schede votate, dichiarati dalla Suprema Corte di Cassazione, furono i seguenti:
Popolazione Toscana: 1.806.940
Aventi diritto al voto: 386.445
Per l’unione al regno di Vittorio Emanuele II: 366.571
Per il regno separato: 14.925
Voti nulli: 4.949
Anche a Chiusi si votò in quei giorni, dalle 8 del mattino alle 5 della sera. Le corrispondenti delle odierne sezioni elettorali furono le parrocchie: “Cura di San Secondiano, sezione di città. Cura di San Secondiano, sezione di campagna. Cura di San Francesco, sezione di campagna. Cura di Macciano, sezione di campagna. Cura di Montallese, sezione di campagna e Cura di Querce al Pino, sezione di campagna”. Gli aventi diritto al voto furono 1165. Coloro che si recarono effettivamente a votare, furono soltanto 1050. I voti a favore della monarchia di Vittorio Emanuele II furono 978, per il Regno separato votarono in 72.
Nella notte del 9 maggio 1861, Chiusi fu colpita da un terribile terremoto che causò gravissimi danni alle persone e agli edifici. La cittadinanza fece allora un solenne voto a Santa Mustiola, per aver protetto la città dal disastro che avrebbe potuto avere conseguenze ben più spaventose. La promessa fu che ogni 9 maggio, per cento anni, si sarebbero recati in pellegrinaggio alla Catacomba della Santa.
Alla “Breccia di Porta Pia”, l’azione di forza del regio esercito italiano che permise la presa di Roma, avvenuta il 20 settembre 1870, combatterono anche due chiusini: Leopoldo Morgantini e Giovan Battista Nofroni.
Il primo impianto d’illuminazione elettrica delle vie cittadine di Chiusi fu eseguito nel 1905. L’amministrazione comunale di allora era retta dal sindaco socialista Giulio Cacioli.